X-ray spektroskopi

05-09-2017 Gitte Hein X
FONT SIZE:
fontsize_dec
fontsize_inc

Spektroskopi XAS studerer udviklingen i absorptionskoefficienten af ​​et stof i funktion af energien af ​​den indfaldende stråling i området af røntgenstråler, fra før en tærskel på fotoelektrisk absorption ved ca. 1000 eV efter tærskel.

For XAS spektre, involveret energierne spænder fra et par hundrede eV til flere titusinder af eV. For eksempel tærsklen K af oxygen er 543 eV, der af gallium til 10367 eV, der af rhenium til 71.676 eV. I betragtning af, at man skal ændre energien af ​​strålingen på en kontinuerlig måde over et bredt område, og da det nyttige signal er typisk en tusindedel af det samlede signal, der kræves en kilde til X-ray høj brillans på en bredbåndet energi eller en kilde synkrotron lys. Behovet for at anvende disse installationer af stor målestok, og det er særdeles vanskeligt at realisere XAS analyse i laboratoriet, meget har begrænset udbredelse af denne teknik.

Generelle aspekter

Interaktionen af ​​stråling med stof til energierne anses repræsenteres i første omgang ved absorption fotoelektriske effekt, hvor en foton udstøder en elektron fra et indre lag af et atom med passende energi.

Ud fra analysen af ​​formen af ​​spektret, er det muligt at udlede forskellige kvalitative og kvantitative oplysninger om lokale struktur absorptionsevnen ophidset, herunder geometri og koordinationstal, oxidationstrin, bindingslængder, statisk uorden og vibrationelle.

I betragtning af arten af ​​den lokale sonde og selektiv element, XAS spektroskopi er det ideelle supplement til røntgendiffraktion strukturanalyse af faste stoffer: også kan anvendes i alle stater om sammenlægning og amorfe materialer, med begrænsninger fortynding meget drevet. Typisk usikkerheden i bestemmelsen af ​​de parametre, der følger af modellering af eksperimentelle data er 0,02 Å for obligations- længder, 0,5 om koordinering numre, og 10% på uorden. Disse grænser varierer meget afhængigt af kvaliteten af ​​de indsamlede data og systemet, der undersøges. XAS spektrum traditionelt opdelt i XANES regionen, fra før tærsklen på 60-100 eV efter tærsklen, og i EXAFS regionen, der strækker sig frem til udgangen af ​​spektret. Divisionen, formelt slap, har vigtig praktisk betydning:

Fra eksperimentelle synspunkt kan XAS spektre optages i transmission, måling af intensiteten af ​​indfaldende stråling og transmitteres eller fluorescens, ved at måle intensiteten af ​​den indfaldende stråling og fluorescensstråling svarer til de-excitation af absorptionsevnen element. Den anden konfiguration anvendes, når absorber er meget fortyndet, eller når prøven er helt absorberende og kan ikke måle den transmitterede stråling. Der er andre eksperimentelle metoder mindre almindelige.

Tolkning

Fra et mikroskopisk synspunkt spektret af XAS stammer fra en kombination af effekter i relation til en elektron udstødes fra en dyb tilstand:

  • overgange til bundne tilstande af elektron, atomare eller molekylære
  • multielectron processer, såsom ryste op og ryst-off
  • kvante photoelectron interferens med sig selv, efter frigivelsen af ​​de omgivende atomer

Effekterne er opført i den rækkefølge, påvirke spektret XAS: overgange var knyttet er begrænset til et par eV i nabolaget af tærsklen multielectron processer og multicast taber betydning inden for et par snese eV efter tærsklen; den ultimative effekt er, at der styrer hele regionen EXAFS, og er den mest vigtige ud fra praktisk synspunkt. Analysen af ​​EXAFS data er i virkeligheden en aktivitet af karakterisering rentabel og moden, kan sammenlignes med den diffraktion, mens analysen af ​​XANES regionen i betragtning af de betydelige problemer teoretisk og beregningsmæssige, er stadig genstand for grundforskning.

Hvis energien af ​​den indfaldende foton er højere end bindingsenergien af ​​elektronen, er den overskydende energi overføres til photoelectron, som således kan interagere med tilgrænsende atomer, vegetativt som en sfærisk bølge. Denne bølge kan tilbagekastet af de tilstødende atomer, og interagere med sig selv: amplituden af ​​bølgen resulterer i korrespondance med atomet absorber er proportional med amplituden af ​​svingningerne EXAFS. Amplituden og fasen af ​​fotoelektron spredes af de omgivende atomer afhænger af atomare arter, energien af ​​fotoelektroner og de vinkler, som disse konfigurationer med tre eller flere organer. Generelt at variere energien, indblanding af fotoelektron med sig selv vil skiftevis konstruktiv og destruktiv, hvilket giver anledning til en oscillerende signal. Den samlede EXAFS signal vil derefter udstyret med den lokale atomare lokale og uorden.

Historie

Selvom de første observationer af en fin struktur i spektre af X-ray absorption til dato tilbage til 1920, har XAS spektroskopi ventet fyrre år, før de har en teoretisk fortolkning korrekt og systematisk. Farrell Lytle, Dale Sayers og Edward Stern foreslået at anvende Fouriertransformation af EXAFS signalet til opnåelse af afstandene mellem atoniske. I de samme år, Boon-Keng Teo og John Pendry introducerede begrebet standard teori for spredning amplitude og fase funktioner i stedet for empirisk måling fra standard forbindelser, kan disse funktioner opnås teoretisk med særlige kvantemekaniske beregninger, lade deres beslutsomhed for forbindelserne mere forskellige. Udseendet af kilderne til synkrotron lys har gjort det muligt XAS spektroskopi, der giver den nødvendige stråling af høj intensitet, kollimeret og justerbar til forskellige energier. Den næste udvikling var fokuseret på metoder til dataanalyse, mere præcise, fleksibel og nem at bruge, med fødslen af ​​den amerikanske projekt FEFF, i øjeblikket den mest udbredte til at analysere EXAFS, og projektet italienske GNXAS. Hertil skal lægges Excurve software udviklet på laboratorier britiske Daresbury, i øjeblikket i vid udstrækning anvendes til dataanalyse af metalloproteiner og andre biologiske molekyler.

Dataanalyse

EXAFS dataanalyse

Den samlede EXAFS signalet blev modelleret som en sum af sinus bølger, vægtet for forskellige faktorer, der tager hensyn til de strukturelle parametre. Henvisningen plads er, at den bølge vektorer, k, som opnås ved simpel behandling fra rummet af energi:

Gennem en række tilnærmelser, hvilket indikerer positionen af ​​tærsklen, absorptionskoefficienten af ​​det samlede beløb, og absorptionskoefficienten for et "atomic", som varierer langsomt med energien, og at der ikke ville være nogen EXAFS signal, det opnår den simplere formel:

Hvor indekset af summen strækker sig over alle de skaller af koordinering overvejes. er den interatomare afstand, og fra det afhænger af hyppigheden af ​​oscillation af sinusoiden: langsomme svingninger svarer til tilstødende atomer, for fjerne atomer svingninger mere tætte. er antallet af atomer spredere: jo højere koordinationstal, jo mere intens signal EXAFS. Den første eksponentielle sigt dæmper signalet ved høje værdier for at tage højde for lidelsen: er Debye-Waller faktor, og svarer i det harmoniske tilnærmelse, bredden i halv højde af den gaussiske fordeling af interatomare afstande. Faktoren er et komplet overlap af elektronerne "tilskuere" i den oprindelige tilstand og endelige tilstand. Funktionen er spredningen amplitude, afhængig af atomet absorber og sprederen. Skiftet fase er opdelt i en periode for absorberen og en frist for sprederen. Den anden eksponentielle faktor reducerer horisonten sondabile fra fotoelektron, under hensyntagen til dens gennemsnitlige frie vej,. Funktionerne af fasen og amplituden af ​​spredning og er karakteristiske for hver forskellig element, der gør det muligt at klarlægge en detaljeret absorberen omkring atom.

Fouriertransformation

Da EXAFS signal er en sum af sinuskurver i løbet af bølgevektorer, Fourier transformation gør det muligt at gøre det bliver en funktion af afstandene i rummet, hvor fotoassorbitore lig med nul, og atomerne spredere svarer til toppene i pseudo -funktion radiale fordeling.

Hvor er en vinduesfunktion, som undgår virkningerne af trunkering ved enderne af signalet, og er en multiplikativ faktor til at forstærke signalet ved høje værdier af k.

Gennem Fouriertransformation har udviklet en populær metode til at få signalet gennem subtraktion af baggrund atomart: da de toppe svarende til interatomare afstande, noget signal under 1 Å er fysisk uacceptabelt, og ikke bærer nogen oplysninger. Den atomare Baggrunden bliver så defineret som den funktion, der minimerer de lavfrekvente komponenter i absorptionsspektret, ved at ekstrahere kun oscillerende signal.

De fleste forskere bruger tilgangen af ​​stier af spredning, som er baseret på programmet FEFF, for beregning af EXAFS signalet. I denne procedure, er klyngen af ​​atomer bygget op omkring atomet absorber identificeret alle mulige stier af multipel spredning, der er konfigureret på samme måde som dem af enkelt spredning for at kunne anvende ligningen dell'EXAFS. En rutine vurderer det enorme antal måder, overvejer kun dem, hvis størrelse overstiger en vis værdi. Driften af ​​udtræk og data montering kan udføres med programmer skrevet specielt til de særlige behov i hver enkelt.

Alternativet, udbredt til specifikke områder såsom metal klynger, væsker og amorfe, er repræsenteret af GNXAS, der består af en enkelt pakke til at udføre alle de operationer. I denne fremgangsmåde er klyngen af ​​atomer til at bruge som en skabelon opdeles i konfigurationer med to, tre eller flere organer, og genereres signalerne EXAFS af funktioner, der svarer distribution. Beslaget involverer hele signal XAS, uden at bruge Fourier transformation, og bruger biblioteket Minuit CERN, særligt fleksibel og sofistikeret analyse af usikkerheder.

Dataanalyse XANES

Absorptionen tærskel med photoelectron kinetisk energi nul har en gennemsnitlig gratis vej uendelig, men det falder hurtigt med stigningen i dens kinetiske energi. XANES region med photoelectron kinetiske energier større end 5 eV og mindre end ca. 150 eV har en meget kort gennemsnitlige frie vej på grund af uelastiske interaktioner med valenselektronerne med excitationer af elektron-hul par og kollektive elektroniske svingninger kaldet plasmoner. Også i denne region af kinetisk energi af fotoelektron dets amplitude af elastisk spredning af atomerne nær til atomet fotoassorbitore øger sandsynligheden for spredning begivenheder senere: dette er den fysiske grund, der gør analysen af ​​data XANES domineret af resonanser multipel spredning. Resonanser multipel spredning er meget følsomme over for koordineringen geometri atomet absorberende og bindingen længder. Ved sammenligning af spektre af forskellige XANES eksperimentelle forbindelser er det muligt at identificere ligheder og forskelle i geometrien af ​​den lokale struktur omkring stedet for atomet absorbere. De vigtigste programmer, der tillader en kvantitativ analyse af XANES spektret, hvad angår obligations- længder og koordinering numre, er den førnævnte FEFF og MXAN, udviklet af nationale laboratorier i Frascati.

Applikationer

XAS spektroskopi har mange applikationer og tværfagligt. Forskellene med hensyn til røntgendiffraktion har behandlet ansøgninger til disse systemer og ikke studiabili med diffraktion egenskaber:

  • glas, væsker og amorfe materialer
  • legeringer og faste opløsninger
  • og doteringsstoffer implanterede ioner
  • lokale fordrejninger af krystalgitre
  • organometalliske forbindelser
  • metalloproteiner
  • metal klynger
  • dynamisk vibrationelle
  • ioner i opløsning
  • artsdannelse af sporstoffer
  • undersøgelser med polariseret stråling

Blandt de industrielle applikationer, har spektroskopi XANES på tærsklen til svovl været brugt til identifikation af forureninger svovl i kulbrinter

Forrige artikel Xsan
Næste artikel X-ray microdiffraction

Relaterede artikler